1. Люминесценция как физическое явление. Виды люминесценции. Применение.
В физике свечение люминесценции определяется как излучение, избыточное над тепловым излучением тела.
Длительность люминесцентного свечения значительно превышает период колебаний световой электромагнитной волны. Вещества, способные генерировать свечение люминесценции («холодный свет»), называют люминофорами. Свечение люминофоров возникает без нагрева, длительность отличает люминесценцию от других видов холодного излучения (отражение и рассеяние света, свечение Вавилова-Черенкова и др.)
В техническом применении люминесценцию разделяют на два типа: фосфоресценцию и флуоресценцию.
Первый вид представляет собой длительное "послесвечение", второй – свечение непосредственно при возбуждении. Резкой границы между ними нет; так, экран телевизора ярко светится при воздействии на него электронного луча (флуоресценция) и слабо сверится еще некоторое время после выключения телевизора (фосфоресценция); в абсолютной темноте человеческий глаз способен заметить фосфоресценцию «телевизионного» люминофора через несколько часов после выключения.
В физике виды люминесценции различают по способу возбуждения люминофора, то есть того вещества, которое мы хотим заставить светиться.
Катодолюминесценция: люминофор возбуждается под действием ударов электронов, сформированных в пучок. Используется она в осциллографических и радиолокационных трубках. Под воздействием управляемого электронного луча светятся экраны наших телевизоров и компьютерных мониторов. Эти же люминофоры реагируют на воздействие «бета-излучение», то есть на электроны, испускаемые радиоактивными веществами при бета-распаде ядер. Люминофоры, чувствительные к электронным ударам, обычно светятся также и под действием альфа-частиц. Следовательно, явление катодолюминесценции может использоваться в технических устройствах для обнаружения ядерных излучений (радиолюминесценция).
Рентгенолюминесценция и Радиолюминесценция. Уже сравнительно давно выпускаются не требующие внешнего питания автономные люминесцентные светильники. Они сделаны в виде запаянных отрезков стеклянных трубок, внутренняя поверхность которых покрыта радиолюминофором, а сама трубка заполнена радиоактивным изотопом водорода – тритием. Тритий испускает электроны с энергией примерно в 5000 электронвольт, которые очень быстро поглощаются воздухом. Поэтому тритиевые светознаки относительно безопасны (пока не нарушена герметичность трубки), а служить могут свыше 10 лет.
Фотолюминесценция. В данном случае люминофор возбуждается:
а) видимым (дневным) светом (наблюдается самостоятельное длительное послесвечение в условиях отсутствия любого излучения, т.е. в условиях темноты),
б) ультрафиолетовым (УФ) светом (флуоресценция – постоянное свечение в видимом диапазоне наблюдается, пока действует источник ультрафиолетового света),
в) инфракрасным (ИК) излучением (фотолюминесцентное свечение в видимом диапазоне наблюдается пока действует источник инфракрасного излучения - например светодиода от дистанционного телевизионного пульта). Одно из технических применений этого эффекта известно всем – это люминесцентные лампы дневного света. Фотолюминесценция при ИК-излучении составляет физическую основу приборов ночного видения, систем для защиты ценных бумаг, а также индикаторов ИК, УФ и рентгеновского излучения.
Электролюминесценция: люминофор возбуждается под действием постоянного и переменного электрического поля (электролюминесцентные конденсаторы и панели, индикаторы электрического поля). Очень близко по физической сути к явлению электролюминесценции примыкает излучение светодиодов, так называемая инжекционная электролюминесценция. Светодиоды - полупроводниковые точечные источники света, используемые в цифровых индикаторах и устройствах для воспроизведения изображения. Они дают довольно яркое свечение в красной и зеленой областях спектра.
Другие. Существует еще целый ряд специфических видов люминесценции: хеми-трибо-кандо (пламя), ионо, термолюминесценция. Их физическая сущность ясна из названий. Не описывая их подробно (это сделано в «Физико-энциклопедическом словаре» и подробно – в «Физической энциклопедии»), отметим лишь, что многие виды люминесценции усиливаются при воздействии электрического поля.
Во многих случаях интенсивность люминесценции повышается при применении комбинированных способов возбуждения, как, например, в случае радиотермолюминесценции и электролюминесценции. А инфракрасное излучение (ИК) в момент светоотдачи фотолюминофоров способно значительно повысить затухание их послесвечения.
Биолюминесценция получила свое название не по виду возбуждения, а по самим светящимся объектам. Биолюминесценция – это свечение биологических объектов: светлячков, растений и т.д.. Во многих случаях это свечение бактерий. Некоторые типы бактерий светятся за счет хемилюминесценции (в результате естественных процессов окисления); отдельные классы обладают своего рода фотолюминесценцией, причем каждый класс характеризуется собственным спектром излучаемого света, по которому их можно определить.
На этом свойстве основаны, например, способ и устройство для обнаружения бактерий в атмосфере при облучении ультрафиолетовым светом.
Очень характерно также для практических приложений биолюминесценции изобретение по а.с. № 559695 «Способ диагностики инфекционного гепатита путем исследования сыворотки крови, отличающийся тем, что, с целью повышения точности и сокращения времени исследования, сыворотку крови облучают светом с длиной волн 306-315 нм (УФ-диапазон), и регистрируют люминесценцию в области длин волн 320-600 нм (видимый диапазон), и по положению длинноволнового максимума в интервале 485-605 нм устанавливают наличие патологии» (БИ, 1977, № 20). Очевидно, при патологических изменениях в сыворотке крови образуются какие-то микробы (вирусы), излучающие свет с определенной длиной волны; этот факт и использован для и экспресс-анализа.
В технике и лакокрасочной промышленности в основном применяются синтетические (неорганические) люминофоры – синтезированные лабораторным путем вещества, свойства которых наиболее удовлетворяют каким-либо техническим функциям.
Например, для синтеза некоторых видов фотолюминофоров применяются галофосфаты, активированные сурьмой и марганцем. Атомы этих элементов, внедренные в кристаллическую решетку галофосфатов, образуют так называемые люминесцентные центры. Поглощение и излучение энергии, то есть возбуждение и последующее высвечивание связаны с электронными переходами в пределах люминесцентного центра. Соответственно, изменение цвета свечения таких характеристических люминофоров можно получить, варьируя вид и количество активатора.
Поскольку при возбуждении люминесценции электронами, рентгеновским излучением, альфа-излучением энергия в основном поглощается кристаллической решеткой, то для соответствующих устройств синтезируются такие люминофоры, кристаллическая решетка которых обладает свойством передавать поглощенную энергию к люминесцентному центру (рекомбинационные люминофоры). Как правило, в качестве таких люминофоров используются халькогениды металлов второй группы менделеевской таблицы (халькогениды – химические соединения, имеющие в составе молекулы атомы серы, селена или теллура).
Например, основу телевизионных люминофоров составляют соединения типа сернистого кадмия и сернистого цинка с соответствующими добавками. Этот же тип люминофоров используется и в электролюминесцентных панелях. Цинкосульфидные люминофоры, активированные кобальтом и медью, обладают длительным послесвечением (фосфоресценцией), применяются они в различных сигнальных устройствах, указателях, на шкалах приборов и на экранах запоминающих трубок. В светодиодах в основном используются фосфид и арсенид галлия, активированные селеном, теллуром, цинком, кадмием и др.
Особый класс образуют цинкосульфидные и цинк-кадмий-сульфидные люминофоры, активированные серебром. Эти люминофоры в смеси с прозрачными лаками служат основой люминесцентных самосветящихся красок, в последнее время они почти целиком вытеснили недостаточно устойчивые флуоресцентные органические красители типа родамина.
Весьма важны для практических целей антистоксовские люминофоры, состоящие из фторидов и окси-хлоридов редкоземельных элементов, активированных ионами эрбия и иттербия. Эти люминофоры способны преобразовывать невидимое глазом инфракрасное излучение в видимое разных цветов, например, в зеленое, красное, голубое и даже близкое ультрафиолетовое излучение. При большой плотности инфракрасного излучения энергетическая эффективность преобразования может достигать 90%. Антистоксовские люминофоры составляют основу устройств, предназначенных для визуализации инфракрасного излучения, в том числе для визуализации излучения лазеров, работающих в ближней инфракрасной области.
Конечно, запомнить все классы люминофоров вместе с их характерными функциями практически невозможно. Но для этого есть справочники. При анализе задачи важно сформулировать идеальную функцию.
На основании вышеизложенного можно выделить три основных направления практического использования явления люминесценции и люминофоров различного вида.
1. Люминесцентные источники света (например люминесцентные лампы, светодиоды).
2. Индикация различного рода излучений (жидкокристаллические экраны и кинескопы, регистрирующие экраны и т.д.).
3. Использование люминесцирующих добавок для обнаружения различного рода неоднородностей, прежде всего, дефектов типа утечек, методы неразрушающего контроля в металлургии и т.п.
4. Изготовление фотолюминесцентных элементов безопасности (ФЭС).
5. Производство фотолюминесцентных декоративных красящих составов и композиций.
Рассмотрим задачу. Требуется контролировать герметичность сварных изделий. Для определенности допустим, что речь идет о сварке баков, в которых потом будет находиться горячий ядовитый газ. Такие емкости широко применяются в современной химической технологии. Существует множество способов проверки качества швов. Как правило, все они связаны с опрессовкой готовых изделий и тем или иным способом визуализации имеющихся дефектов сварки.
Не разбирая их подробно, введем ограничение: контроль герметичности нужен непосредственно в процессе сварки. Достоинства такого способа очевидны, поскольку дефект может быть исправлен сразу же по ходу сварки. Будем считать, что нам уже известна сущность изобретения по а.с. № 277805г. «Способ обнаружения неплотностей в холодильных агрегатах, заполненных фреоном и маслом, преимущественно домашних холодильниках, отличающийся тем, что, с целью повышения точности определения мест утечек, в агрегат вместе с маслом вводят УФ-люминофор (флуоресцент), освещают агрегат в полузатененном помещении ультрафиолетовыми лучами и определяют место утечек по свечению люминофора в просачивающемся через неплотности масле» (БИ, 1970, № 25).
Изобретение довольно старое и хорошо известное. Попробуем перенести его идею на решение разбираемой задачи. Технические трудности очевидны: шов еще целиком не заварен, поэтому ни о какой опрессовке и речи быть не может.
Контрольный ответ по этой задаче: а.с. № 331271 «Способ контроля герметичности сварных изделий с помощью люминофора, при котором на изделие направляют ультрафиолетовые лучи и судят о герметичности по свечению люминофора, отличающихся тем, что с целью повышения производительности путем осуществления контроля непосредственно в процессе сварки, люминофорную суспензию наносят на внутреннюю поверхность свариваемых деталей перед сваркой, а в качестве источника ультрафиолетовых лучей используют сварочную дугу».
Идея люминесцирующих добавок позволила улучшить и традиционные виды дефектоскопии.
Так, известен способ определения повреждений поверхности (в виде микротрещин) при помощи флуоресцентного магнитного порошка; порошок концентрируется около краев трещины и после облучения ультрафиолетовым излучением «высвечивает» местонахождение трещины. Та же идея лежит в основе изобретения способа неразрушающего обнаружения дефектов и трещин на поверхности образца путем выявления агломератов частиц, состоящих из органического флуоресцирующего вещества и магнитного порошка.
В заключение этого раздела приведем несколько примеров, иллюстрирующих техническое применение различных видов люминесценции.
Радиационный дозиметр, который содержит порошок из материала, обладающего термолюминесцентными свойствами, укрепленный на основании из графита или другого материала, способного нагреваться (т.е. поглощать энергию) под действием излучения в диапазоне радиочастот.
В а.с. № 459802 предлагается запоминающий элемент, обеспечивающий оптическое считывание информации. Элемент состоит из слоев проводника (электрода), полупроводника, диэлектрика с остаточной поляризацией (электрета) и слоя электролюминофора, покрытого вторым полупрозрачным электродом. Электрический сигнал, приходящий на элемент, вызывает изменение в полупроводнике, которые, в свою очередь, изменяют поляризацию в диэлектрике. Соответствующие изменения электрического поля визуализируются люминофором.
Интересно также а.с.№636513 «Способ определения интенсивности собственного свечения воздуха, обусловленного хемилюминесценцией веществ, входящих в его состав, отличающийся тем, что, с целью определения токсичности загрязненного воздуха, регистрируют спектр свечения в области, где хемилюминесценция обуславливается токсичными веществами, входящими в его состав» (БИ, 1978, № 45).
Эффект электролюминесценции как эффект индикации напряженности переменного электрического поля использован при разработке принципиально новой конструкции вольтметра для измерения высоких напряжений. Сильная зависимость яркости свечения электролюминофоров (сульфид цинка, активированный медью) от приложенного напряжения обеспечивает весьма высокую чувствительность прибора, а стабильность характеристик люминофора – рекордную точность измерения (около 0,1 %) даже на верхних пределах измерения.